ORP电极的测量原理

Redox测量与pH值是质子H+活度的尺度。Redox电压则给出了电子的活度。不管是pH或Redox测量都是将反应活度的电压拿来显示，二者的差别仅在于显示刻度一个是pH，而另一个是Mv。对二种测量来讲，电位差形成的电压都是通过零电流法进行测量。尽管Redox测量所用的敏感贵金属电极是低阻的电导体，Redox电压仍然需用高阻放大器来进行测量。另外二者相同之处还有电极技术，而被测电位的变化都遵循能斯特方程。

REDOX或（ORP）的含意

这二个缩写词很好翻译。REDOX是REDuctionO和Xidation二个词的词头组成的，而ORP是Oxidation Reduction  Potential三个词的词头组成的。对于Redox测量其基本原理，对用户来讲则或多或少不大清楚。例如盐酸（HCl）含H+质子，并有一个正的单位电荷，则与其对应有一带负电荷的离子，这里是Cl－。负电荷的载体是电子。当我们将锌或铁放入盐酸时，便会产生氢气，而铁会转换或铁的氧化物。这里发生了分子转换。与Cl－相结合的H+离子被还原成氢气。而盐酸和铁发生什么变化了呢？每一种元素和每一种化合物都有自己的电化学电位（相对标准氢电极电位来讲）。电位较高/极性较负的物质会将电子传送到电位较低/极性较正的物质上去。接受电子的物质会被还原，也就是说从其离子形式，转换成（对氢来讲）气体形式或（对金属离子来讲）纯金属形式。而失去电子的物质则会转换成离子形式。在我们的例子中，氢（H+）的电位是0.0V（游离态盐酸中），铁（Fe）的电位是－0.4V。铁给出二个电子并且转换成离子形式。氢离子则接受此二个电子并且转换成气体形式的氢－氢气。上述过程通过反应式可看得更清楚。

Fe → Fe2+  +2e

2e +2H+ → H2

Fe+2H+ →Fe2++ H2

接受电子的物质被还原，也就是说，从氧化态转换成还原态。失去电子的物质会被氧化，也就是说，从还原态转换成氧化态。上面是另一个例子：

锌的电位是-0.76V，铜的电位是+0.337V。将锌棒插入硫酸铜溶液中，不用外加电流便有铜析出在锌棒上。

（-0.76V） Zn  →Zn2+   +2e

2e+Cu2+→Cu(+0.337V)

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Zn+Cu2+→Zn2+  +Cu

锌给出二个电子给铜离子，而铜离子则还原成金属铜。如果存在电位差的话，就会由高电位向低电位产生一个电流。

电位差便是电动势（EMF）。

为说明这一现象，我们设想有二个罐子，其中一个充满了水。两个罐子下部用管道连通。当阀门打开时，水就会从充满水的罐子流向空罐子。从这种现象我们可以看出，没有不带氧化过程的还原过程，也没有不带还原过程的氧化过程。

氧化过程系统一般的电压范围为+3V至-3V。电位差越高，则有高电位至低电位的还原性或者说由低电位至高电位的氧化性就越强。氧化性和还原性的强弱不是绝对的，而是与下面因素有关：

1. 1. a)参比介质的浓度
   2. b)电位差的大小
   3. c)pH值

从能斯特方程可以明显地看出，浓度“C”，电子的数量“n”和pH值“Eo”是如何起作用的。

 Redox电极是一支贵金属电极。它被用来进行电位测量，而同时又不能参加化学反应过程，也就是说它是要经收住化学冲击。因此这里只能选用铂、金或银等贵金属。

做为参比电极则和pH值测量一样用的是Ag/AgCl参比系统。

将一支铂针Redox电极插入到含氯的溶液中，则在铂针表面与水面之间形成一个相界层，被称为“Helmholtze双电层”。此相界层相当于一个电容，其一端与铂针相连，另一端如pH测量一样与参比电极相连。此电容会由于铂针和溶液之间的电化学电位差进行充电。而溶液的电位取决于对数浓度比Log COX/CRED和水中所有离子的电位差的总和。

在此同时铂也会被氧化，而且取决于氧化剂的浓度在其表面形成3～4原子层厚度的铂氧化层。此氧化层一方面传导电子，也就是说，阻碍Redox测量过程。但是此氧化层同时建立一个氧化存储器，当氯含量降低是会引起测量的延迟。

被测溶液越稀，这一延迟过程越长。在高含量Redox缓冲液的条件下，此过程可被忽略。

此效应也可以用前面举的两个罐子的例子来解释。一个罐子充满水，另一个罐子是空。如果连接管道的口径较小，则二个罐子水位平衡的过程较慢，反之则较快。电极表面的粗糙也会带来上述的测量惯性。这是因为粗糙表面的坑凹也会存储效应，从而使离子交换的过程变差。Redox电极的表面应尽量保持光洁。

由于“Helmholtze双电层”的作用就象一个电容，因此在电位变化时就会有一个充电电流流过，一直到达电化学平衡为止。如果测量放大器对此复合层的电势不是采用零电流法进行测量，就不会达到电化学平衡。此时，测量值便会不断漂移，并且在一定条件下，电极表面也可能发生化学变化。